與其他氰化物去除技術有關的臭氧化

 

       廢水中的氰化物由于具有毒性作用而成為重要的問題，通常以氰化氫，陰離子和各種氰化物配合物的形式存在。氣相或水相中的游離氰化物離子（包括氰化物陰離子和氰化氫）是 很劇毒的形式（Dash等，2009）。由于氰化物與臭氧的強烈反應性和氰化物的完全消除而不會產(chǎn)生不希望的副產(chǎn)物，因此各種來源的氰化物臭氧化前景廣闊。氰化物臭氧化的主要產(chǎn)物是氰酸鹽，可通過水解或臭氧化過程進一步降解，但是反應速度比氰化物的氧化速度慢（Mert等人，2014）。相比之下，臭氧分解產(chǎn)生的˙OH氧化氰化物的方法是通過以下兩種途徑生產(chǎn)危害較小的中間體CNO [Eq.（82）和Eqs.（83-85）]（Gurol and Bremen 1985a）。盡管氰化氫與臭氧的反應性較弱，但它很容易被˙OH介導的反應降解[Eqs（86–87）]。

表6總結了通過催化和非催化臭氧化技術減少氰化物的研究活動。

 

1.非催化臭氧氧化法去除氰化物

 

       含氰化物廢水的非催化臭氧氧化通常用于堿性溶液中，其中的臭氧氧化能力可通過OH-離子增強。含有CN-的合成堿性溶液在逆流鼓泡塔中進行了臭氧處理，并特別強調(diào)了特定的臭氧劑量要求（Barriga-Ordonez等，2006）。氧化效率主要取決于特定的臭氧劑量，在1.2 mol O3 / mol CN-的特定臭氧劑量下，氧化效率為90％。是氰化物臭氧化的 很低特定臭氧要求。 Gurol和Bremen（1985a）也報告了臭氧與氰化物的顯著比例。相比之下，Zeevalkink等（1980）和Carrillo-Pedroza等人（2000年）揭示了氰化物臭氧反應的化學計量比等于1。差異可能是由于存在其他臭氧反應性化合物以及在進行實驗的不同溶液pH值下引起的。

 

       在含氰化物的工業(yè)廢水中，通常以金屬離子絡合物形式存在的氰化物的臭氧化機理要比游離氰化物的臭氧化機理復雜。開展了一項機制研究，以描述在完全混合的臭氧接觸器中游離和絡合銅的氰化物的降解（Kumar和Bose 2005）。作者提出，由于與羥基自由基的相互作用，氰化銅配合物可能會破裂。（88），沒有適當?shù)淖C據(jù)支持氰化銅配合物與臭氧分子的初始反應。還證實了在相同條件下，銅絡合物氰化物的總降解速率比游離氰化物的總降解速率慢，這是因為絡合物的分解消耗了臭氧分解產(chǎn)生的額外的OH。產(chǎn)生的以亞銅形式存在的銅被氧化成銅形式，隨后在高達12.8的pH值下沉淀為Cu（OH）2。但是，這與Gurol等人的結果相矛盾（1985b），在其中氰化銅的降解速率比游離氰化物提高的速率是由于游離Cu（I）/ Cu（II）在pH值高達11.5時對臭氧分解的催化活性。

 

2.與其他氰化物去除技術有關的臭氧化

 

       臭氧氧化與生物處理工藝的結合在降解有毒和生物惰性廢水方面引起了廣泛的關注，因為可以通過臭氧處理提高廢水的生物降解性。將臭氧反應與生物曝氣濾池（BAF）結合使用來處理含氰化物的電鍍廢水（Cui等人2014）。盡管作者發(fā)現(xiàn)增加m（O3）：m（CN-）有助于降低廢水中CN-的濃度（幾乎完全去除），但非催化臭氧化仍然存在問題，因為要達到 很佳pH條件需要使用大量的NaOH 。針對這一障礙，提出了與BAF相關的臭氧氧化（BAF1-O3-BAF2）來減少氰化物，在相對中等的反應條件下去除了99.7％的CN-，81.7％的化學需氧量（COD）。

 

       催化劑輔助臭氧化的應用也可用于在中性條件下實現(xiàn)理想的氰化物去除效果。包括O3，O3 / UV和O3 / UV / H2O2的氧化過程用于處理珠寶制造廢水中的氰化物（Mert等人2014）。結果表明，在pH值為12時，O3去除的氰化物總量達到86％，而即使在pH值低于10時，O3 / UV / H2O2去除的氰化物總量也顯著增加到99％。汽車工業(yè)廢水和合成廢水（Mudliar等2009）。已開發(fā)出116.8×103 mg / l H2O2和5.0 mg / l O3的優(yōu)化負載量，將CN濃度從250 mg / l降至0.02 mg / l以下。結果還表明，由于工業(yè)廢水中大量的Fe2 +（212.84±13.8 mg / l）殘留物，汽車工業(yè)廢水中的CN-破壞比合成廢水中的更有效，這可能會加速均質(zhì)溶液中的臭氧氧化。椰子殼（CAC）合成的活性炭用于增強臭氧對氰化物的去除作用（Sánchez-Castillo等人2015）。在 很佳反應條件下，使用1 g CAC和2 mg O3 / min，在3 h后完全消除了1200 mg / ml氰化物。重要的是，基于結果清楚地發(fā)現(xiàn)，在CN-氧化為CNO-之前，CN-濃度主要降低至CAC表面上的吸附平衡條件。原因是CAC表面的基本典型位點（包括醌和吡喃酮）可能會被臭氧氧化，從而產(chǎn)生帶正電的位點。在這種情況下，可以通過靜電吸附來擴展CN吸附的離子交換類型。

 

       總之，主要通過氧轉移反應發(fā)生的臭氧反應可以有效地消除游離氰化物離子。由˙OH驅動的解絡反應將是減少絡合氰化物的前提步驟。然而，在強堿性溶液中產(chǎn)生的金屬離子對氰化物臭氧化的促進作用仍然不清楚。